北京世紀森朗在制氫、儲氫、用氫、氫安全等新能源方面技術均有突破，在本體系的高壓反應設備，材料、能源反應裝置，歡迎咨詢
--------本文章來源于網絡
質子交換膜憑借特異性的質子傳遞功能，在氫能等領域有著廣泛的應用場景，其中全氟磺酸質子膜是主要的類型，其原料全氟磺酸樹脂由PSVE單體和四氟乙烯共聚制成，PSVE單體的制備、四氟乙烯的獲取、樹脂的聚合和成膜等環節決定了質子膜的生產難度，全球僅杜邦、旭化成、旭硝子和戈爾等少數公司掌握質子膜的生產技術，而具備全產業鏈量產能力的企業更為稀缺。從需求來看，在下游燃料電池汽車和PEM制氫的增長驅動下，我們認為未來國內質子交換膜市場有較大的成長空間。國產化方面，我們看到以東岳未來氫能為代表的國內企業已經成功實現技術上的突破和質子膜的量產，有機會在這個賽道上快速成長。
質子交換膜：高技術壁壘的關鍵氫能材料/質子交換膜：氫能產業鏈的關鍵材料
氫能作為清潔低碳、高熱值、可獲得性強和儲運靈活的綠色能源，在中國能源結構轉型的過程中將扮演重要的角色，隨著光伏和風電等可再生能源的發展，我們認為度電成本的下降將顯著降低電解水制氫的成本，綠氫有望大規模應用于交通運輸、工業和制造業領域，質子交換膜作為電解水制氫和燃料電池電堆的關鍵材料，市場規模有望迎來較快的增長。
圖表1:質子交換膜在氫能產業鏈中的應用場景
質子交換膜：特異性的實現質子的傳遞
質子交換膜(PEM)是有機氟化工產業的終端產品，廣泛用于氯堿、燃料電池、電解水制氫和儲能電池等領域，主要在于其特異性的質子傳遞功能，使得電極反應順利進行。以燃料電池質子交換膜為例，氫氣通過氣體擴散層，在陽極催化劑作用下失去電子變成質子，質子在PEM膜上特異性地傳遞到陰極并與氧離子反應生成水分子。在一定的溫度和濕度下，PEM膜只傳遞質子，而氣體分子和其他離子無法通過。
為實現特異性的傳遞和廣泛阻隔的功能，PEM膜需要具備以下性能：1)較高的質子傳遞性，電導率一般要求達到0.1s/cm的數量級；2)較低的氣體滲透率，以避免H2和O2在電極表面發生反應并造成局部過熱；3)較好的化學穩定性，不易發生降解和失效；4)良好的機械穩定性，在干/濕條件下均具有良好的機械強度和粘彈性，保證長期穩定運行及與催化層的良好結合；5)較強的水合作用，避免局部缺水，影響質子傳導。
圖表2:燃料電池中質子交換膜的工作原理
從結構特點看PEM膜的特異性傳遞
質子交換膜之所以能夠特異性的通過質子，而阻斷氣體分子和其他離子，原因在于其獨特的聚合物結構：以Nafion膜為例，是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的聚合物，其主鏈為高疏水的碳氟結構，為PEM膜提供了優異的化學穩定性和機械穩定性。按照Gierke等人在20世紀70年代設想的經典模型，Nafion膜中的離子群體傾向于形成直徑約為4nm的致密聚集體即團簇，水分子充滿團簇內部并起到連接團簇中各離子的作用，聚集體通過約 1 nm的通道相互連接，用于質子和水分子在膜內的擴散。具體過程為-SO3H中離解出H+參與結合成水，H+離去后-S又通過靜電吸引附近的H+填充空位，由于電池陰極反應會消耗質子，同時在電勢差的推動下，H+在膜內由陽極向陰極移動，并形成電池回路。
圖表3:質子交換膜水合后形成團簇的模型，質子傳遞的機理
高機械強度VS強離子交換能力：復合型質子膜的誕生
早期的質子交換膜主要為本體(單組分)質子交換膜，由具有質子傳導性的聚合物直接成膜，按化學組成可分為全氟質子交換膜、部分氟化質子交換膜和非氟質子交換膜。杜邦公司在1962年研發的Nafion膜是典型的全氟磺酸膜，其共聚單體全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的分子結構、四氟乙烯(TFE)與PSVE的比例決定了全氟磺酸樹脂的聚合度，以及用于質子傳遞的側鏈磺酸基團的數量，由影響質子交換膜的機械性能和離子交換能力。為了提高質子膜的離子交換能力，需要增加含有磺酸基團的側鏈，但是隨著分子鏈支化程度增加，分子間距的增大，會導致膜的抗拉強度顯著降低，因此全氟磺酸膜在應用中面臨：1)樹脂合成工藝復雜；2)電導率與水分含量相關，水管理較為復雜；3)潤濕環境下容易水合，導致尺寸穩定性較差。因此如何兼顧離子交換能力和良好的機械性能，成為質子膜廠家重點關注的問題。
在不改變分子鏈支化程度和離子交換能力的前提下，往往通過以下方法提高質子膜的機械性能：1)在碳氟主鏈中引入芳雜環、脂肪環等，從而增強分子鏈的剛性和聚合物膜的模量，從而提升質子膜的機械性能；2)從外部結構入手，將全氟磺酸樹脂與機械性能較強的基底材料結合，即制備復合型質子交換膜，成為了目前的主流解決方案，這種方案以Gore的Select膜為代表：以多孔的聚四氟乙烯為基底，浸入Nafion樹脂進行制備，在提高膜的機械強度和尺寸穩定性，改善溶脹性能的同時，可以顯著降低膜的厚度。
圖表4:(Nafion@112)全氟磺酸質子膜和Nafion/PTFE復合膜的性能對比
全氟磺酸樹脂(PFAR)的制備具有較高的技術壁壘
全氟磺酸樹脂是質子交換膜的主要材料，由PSVE單體和四氟乙烯共聚制成，在其生產的過程當中，PSVE單體的制備、四氟乙烯的獲取、樹脂的聚合和成膜均有一定的技術難度。
全氟磺酸樹脂中的側鏈磺酸基團是實現質子傳導的關鍵，如何制備能酸化為磺酸基的磺酰基單體PSVE是各個廠家的研究重點，由于反應條件苛刻、工藝繁瑣，PSVE單體的合成代表了現代氟化工技術水平程度。
注：全氟磺酸質子交換膜離子交換能力的大小通常用離子交換當量(EW)來表征，EW是指含每摩爾離子交換基團的樹脂的克數
四氟乙烯單體難以運輸，需具備自主生產能力
全氟磺酸樹脂的另一重要單體四氟乙烯主要通過R22熱裂解制備，由于四氟乙烯聚合速率高，容易爆聚而產生爆炸，對生產和運輸都有著較高的要求，通常難以外采而需要自主生產，因此全氟磺酸樹脂廠家通常具備完整的氟化工產業鏈。
全氟磺酰樹脂(PFSR)的聚合也具有較大難度
全氟磺酰樹脂(PFSR)通常以四氟乙烯、PSVE和六氟丙烯經過兩元、三元甚至四元共聚生成，其難點通常體現在：1)常用的乳液聚合法由于少量磺酰氟基團會發生水解從而使得高分子鏈發生締合，導致加工時出現熔體粘度增大的情況，使得加工困難；2)乳液聚合得到的磺酰樹脂平均分子量不高，從而降低成品膜的機械強度。在完成全氟磺酰樹脂(PFSR)的制備后，進一步經水解酸化才能得到全氟磺酸質子膜的關鍵基體材料——全氟磺酸樹脂(PFAR)。
圖表6:全氟磺酸樹脂的制備
成膜的難點：熔融擠出法后處理復雜，澆鑄成膜法連續化不足
熔融擠出法：適合于連續化生產，在生產中沒有使用溶劑，對環境友好，但是成膜過程難以保證產品的平整度和相對較高的機械強度，對于設備的要求很高。
澆鑄成膜法：使用全氟磺酸樹脂溶液在平面上延流成膜，高溫揮發溶劑后得到成品膜，雖然澆鑄成膜法得到的產品平整度更好、機械強度更高，但是生產過程中使用的有機溶劑的回收和后處理要求比較高，并且在揭膜時難度較大，需要更多的經驗和技術的積累才能實現連續化。
圖表7:兩種常見的加工成膜工藝
燃料電池汽車市場驅動質子膜需求快速增長
燃料電池是一種把燃料所具有的化學能直接轉換成電能的化學裝置，其優點在于：
1)通過電化學反應把燃料的化學能中的吉布斯自由能部分轉換成電能，不受卡諾循環效應限制，因此效率高；
2)使用燃料和氧氣作為原料，沒有機械傳動部件，電化學反應過程較為清潔，工作可靠性較高。
從燃料種類來看：燃料電池可以分為氫燃料電池(RFC)和甲醇燃料電池(DMFC)等。交通運輸領域作為未來氫能產業有潛力的下游場景之一，氫燃料電池汽車則是交通運輸領域氫能的主要應用方式。氫燃料電池汽車可以有效緩解燃油車的碳排放較高帶來的環保壓力，而與純電動汽車相比，燃料電池汽車具有續航里程長、快速加注、高功率密度、低溫啟動的技術特點，在重載、商用領域和寒冷地區有著相對更大的應用潛力。在未來中國交通電動化的過程之中，我們認為氫燃料電池汽車和純電動汽車兩種路線將互為補充。
從電解質的類型來看：燃料電池可以分為堿性燃料電池(AFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)，其中PEMFC具有較高的效率和低溫操作的特點，在交通運輸領域上得到了大規模的應用，是目前燃料電池的主流技術路線，根據E4tech的統計數據，2020年全球燃料電池產量約82400套，其中PEMFC出貨量約53600臺機組，在全球出貨量中占比約65%。
圖表8:全球燃料電池出貨量中PEMFC占比
交通運輸領域是全球燃料電池市場的主要增長點
燃料電池主要應用于三大領域：1)固定領域：是目前燃料電池應用市場，主要是在固定位置運行的作為主電源、備用電源或者熱電聯產的燃料電池，比如分布式發電及余熱供熱等。應用場景主要包括商業、工業和住宅的主要和備份發電，此外還作為動力源應用在航天器、偏遠氣象站、大型公園及通訊基站等場景。2)便攜式領域：為筆記本電腦、手機、收音機及其他需要電源的移動設備提供便攜動力，此外直接甲醇燃料電池(DMFC)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)也被應用于獨立行動單位電源和移動充電裝置。3)交通動力領域：包括為乘用車、客車、叉車及其他特種車輛提供主要動力或輔助動力。
近年來全球交通運輸領域的燃料電池出貨量持續快速增長，根據E4tech的統計數據，2020年全球交通運輸領域燃料電池出貨量約20500套，2015-2020年CAGR達32%。從在全部燃料電池出貨中的占比來看，從2011年的6.5%提升至2020年的24.9%，交通運輸領域是燃料電池市場的主要增長點。
圖表9:交通運輸領域燃料電池的出貨量占比持續提升
圖表10:交通運輸領域燃料電池的出貨量增速顯著超過固定式和便攜式
質子交換膜是氫燃料電池電堆的核心材料
氫燃料電池汽車與傳統燃油汽車相比，同樣可分為四個模塊：動力系統、底盤、汽車電子系統和車身，燃料電池汽車新增了燃料電池系統和車載加氫系統，其中燃料電池系統是其核心結構。燃料電池電堆作為燃料電池系統的核心單元，能夠將氫氣的化學能轉化為電能，并由電池作為輔助一同驅動電動機為汽車提供動力。
氫燃料電池電堆是由多個燃料電池單元以串聯方式疊層組合構成，從外到內有進氣管道、電極板、膜電極組件和氣體擴散通道四種不同的結構單元。其中的單體電池主要由雙極板和膜電極組成，膜電極是燃料電池中電堆的核心環節，由質子交換膜、催化劑層和氣體擴散層組成。質子的作用是隔離氫氣和氧氣并傳遞質子；催化劑層作用是降低反應的活化能，便于氧化和還原反應更容易進行并且提高反應速率；氣體擴散層位于流場和催化層之間，起到支撐催化層、穩定電機結構并起到傳質、傳熱和傳電的作用。質子交換膜是氫燃料電池電堆的核心材料。
圖表11:PEM燃料電池動力系統和電堆結構
政策驅動，中國燃料電池汽車產業進入提速階段
“碳達峰”和“碳中和”政策的推進之下，中國氫能產業進入快速發展階段，燃料電池汽車產銷快速增長，2016-2019年產量CAGR達到65%，盡管2020年受疫情影響略有滑坡，但根據中汽協數據，2021年全國氫燃料電池汽車產銷數據分別為1777輛和1586輛，同比增加48.2%和34.7%，保有量增長至約8922輛。
國內燃料電池質子膜市場規模有望達18.5-55.9億元
3月23日國家發改委、國家能源局聯合印發《氫能產業發展中長期規劃(2021-2035年)》，提出到2025年，形成較為完善的氫能產業發展制度政策環境，產業創新能力顯著提高，基本掌握核心技術和制造工藝，初步建立較為完整的供應鏈和產業體系。燃料電池車輛保有量約5萬輛，部署建設一批加氫站。我們分別假設了2025年后電池汽車銷量達到10.3萬輛和29.12萬輛兩種場景。其他假設如下：
1) 根據2021年9月公布的《新能源汽車推廣應用推薦車型目錄》中收錄的各種燃料電池車的型號信息，我們假設重卡(牽引車)燃料電池發動機的額定功率為110~130kW；中型微卡(包括廂式運輸車、垃圾車等)燃料電池發動機的額定功率為110~120kW；(城市)客車燃料電池發動機的額定功率為60~80kW；乘用車燃料電池發動機的額定功率為50~70kW.并假設各個車型近年功率規格保持不變。
2) 根據美國能源部燃料電池電堆效率和質子交換膜膜能源密度數據，假設燃料電池電堆MEA能源密度為1.24w/cm2，電堆效率為52%。
3) 假設質子膜的單價為1500元/平米并保持穩定。
我們測算1GW燃料電池電堆裝機對應質子膜需求15.2萬平方米(對應1萬輛重卡的質子膜需求18.3萬平方米)，場景一下假設國內燃料電池車銷量達10.30萬輛/年，對于質子交換膜的總需求量將有望達到123.1萬平方米，對應市場規模有望達到18.5億元。場景二下假設國內燃料電池車銷量達29.12萬輛/年，對于質子交換膜的總需求量將有望達到372.8萬平方米，對應市場規模有望達到55.9億元。
圖表12:燃料電池車行業質子交換膜需求空間測算
PEM電解水制氫是質子膜另一重要應用領域
多元化應用將驅動氫氣需求持續增長
根據國際能源署(IEA)數據，2019年全球氫氣產量約為7000萬噸/年，下游消費方向以石油煉制、化工原料為主。其中化學工業應用占比66%，包括合成氨、甲醇、尼龍原料、聚氨酯原料、鹽酸、過氧化氫等，石油煉制應用占比26%，包括石油加氫裂化、加氫處理等，金屬和玻璃領域應用占比7%。根據中國氫能聯盟和石油化學規劃院的數據，2020年中國氫氣產量約3342萬噸，是全球氫氣生產國和消費國。從氫氣來源來看，國內煤制氫產量大，占比約63.54%，其次為工業副產氫和天然氣制氫，占比分別為21.18%和13.76%。
圖表13:2019年全球氫氣的主要來源及用途
根據《氫能產業發展中長期規劃(2021-2035年)》，明確了氫的能源屬性，是未來國家能源體系的組成部分。根據《規劃》明確的發展目標，到2035年形成氫能產業體系，構建涵蓋交通、儲能、工業等領域的多元氫能應用生態。可再生能源制氫在終端能源消費中的比重明顯提升，對能源綠色轉型發展起到重要支撐作用。
圖表14:“十四五”時期氫能產業創新應用示范工程
展望未來，我們認為：1)交通領域：氫燃料電池中重型車輛仍是發展重點，可更好發揮氫氣能量密度更高的特性并提升經濟性，進而構建燃料電池汽車與鋰電池汽車的互補發展模式。2)儲能領域：氫能可發揮其調節周期長、儲能容量大的優勢，應用于可再生能源消納、電網調峰等場景。3)發電領域：氫能將在熱電聯供、備用電源、發電調峰、微電網等領域得到多元化的應用， 4)工業領域我們認為隨氫能成本持續下降，以及新技術應用的逐步滲透，我們預期氫能在冶煉以及石化化工行業領域的消費量將持續快速增長。根據中國氫能聯盟預測，十年內國內氫氣需求量有望增長至3715萬噸。
可再生能源消納+持續降本，電解水制氫占比有望顯著提升
電解水制氫是可再生能源消納的有效方式
國內風電和光伏行業保持了較快的增長，2021年合計新增裝機規模達到1.025億千瓦，全國風電、光伏累計發電量 9785 億千瓦時，同比增長35.0%，風電、光伏發電量占全社會用電量的比重首次突破10%，達到11.7%。按照國家能源局《2022年能源工作指導意見》要求，將繼續大力發展風電光伏，風電、光伏發電發電量占全社會用電量的比重提升到12.2%左右。
圖表15:國內風電和光伏累計裝機量持續增長
可再生能源消納存在固有的間隙性、隨機與波動性的特點，現階段電力系統的調峰能力無法滿足其消納，導致了棄風、棄光、棄水等現象。根據全國新能消源納監測預警中心數據，2021年全國棄風電量206.1億千瓦時，風電利用率96.9%，同比提升0.4個百分點；棄光電量67.8億千瓦時，光伏發電利用率97.9%，同比基本持平，新能源消納利用水平仍有提升空間。氫能作為實現可再生能源大規模、跨季節存儲及運輸的方案，我們認為有望成為消納可再生能源棄電的有效方式，按照目前棄電量測算，我們預計可用于電解水制氫55萬噸/年。
電解水制氫成本有望持續下降
我們測算目前國內可再生能源電解水制氫成本超過20元/kg，遠高于煤制氫8-10元/kg和工業副產氫約10元/kg的生產成本。因此目前國內制氫仍以化石制氫及工業副產氫為主，2021年國內化石制氫和工業副產氫占比分別達72%和28%，電解水制氫僅有少量示范應用。
圖表16:光伏電解水制氫及化石能源制氫成本比較
遠期來看，電解水制氫成本有望受益于：1)規模化：目前電解槽制氫裝置普遍較小，通過將多電解槽堆組合以增加系統整體容量可有效降低系統單位資本支出；同時制造端的規?；a亦可實現電解槽成本的下降；2)技術進步：根據美國能源部預測，PEM膜電極能源密度(單位功率所需的膜電極面積)在2025年將達到55KW/m2,2030年有望達到65KW/m2，膜電極能源密度的提高，可以有效地減少膜的使用量從而降低設備成本。此外隨著PEM水電解裝置的核心材料質子交換膜的國產化，電解槽的設備成本有望顯著下降。3)可再生能源度電成本持續下降：我們預計2025年后可再生能源電價有望下降至0.2元/kWh以下，電解水制氫成本在2030年有望下降至約10元/kWh，并在2040年前實現與煤制氫成本平價。
圖表17:光伏電解水制氫與天然氣制氫成本比較
圖表18:風電電解水制氫與天然氣制氫成本比較
PEM有望成為主流的電解水制氫路線
根據電解槽隔膜材料的不同，電解水制氫可以分為質子交換膜(PEM)水電解、堿性陰離子交換膜(AEM)水電解、堿性水電解(ALK)以及高溫固體氧化物(SOEC)水電解等路線。其中，AEM制氫技術成熟度低、規模小，目前處在商業化前期；SOEC制氫技術具備無需使用貴金屬催化劑、效率高的優點，但是啟動慢、衰減快，目前處在研究發展階段；ALK制氫技術具備成本低、產氫規模大、技術成熟度高等優點，是目前應用廣泛的制氫技術，但是存在負荷調節幅度小、啟動響應慢、需要堿液處理等工藝，因此不適合連續性差、波動性大的風光水電等可再生能源電力的水電解制氫儲能；PEM制氫技術具備啟動速度快、負荷調節幅度大、氫氣產品壓力高，可以實現波動性較大的電力調峰運行以及對棄電資源的充分利用，是較為適合風光水電等可再生能源電解水制氫的路線。
圖表19:水電解制氫技術對比
電解水制氫質子膜和燃料電池膜的差異：兩者同為使用全氟磺酸樹脂原料，區別主要在于電解水用的是均質膜，無需經過增強的處理，而對于燃料電池的質子交換膜，需要使用ePTFE進行增強，在ePTFE基膜上進行全氟磺酸樹脂的涂覆。應用端的需求決定了二者的差別，電解水是單側通水，兩側產氣體，由于氫氣和氧氣兩側產氣量不一樣，導致兩側有一定的壓差，對質子膜的耐壓強度有較高的要求，而且在較高的壓差之下，要求氫氣和氧氣的互串不能太嚴重，在得到的氣體中，要求氫氣中的氧含量、氧氣中的氫含量盡可能的低，所以電解水用質子膜相對較厚。
目前堿性電解水制氫仍是主流和充分產業化的電解水制氫路線，昂貴的組件和材料成本則成為限制PEM電解槽推廣的障礙，隨著PEM核心零部件及質子膜等關鍵材料的國產替代，我們預計在未來電解水制氫市場的占比有望持續提升。
北京世紀森朗提供，新能源研發設備，小試反應設備，連續生產反應設備，制氫，儲氫，用氫，氫安全，加氫高壓反應釜，氫能源研發設備，PEM質子膜研發系統裝置，電池燃料科研實驗裝置